在化學中,一級反應(英語:First-order reaction),亦稱為一次反應,是指反應級數為1的化學反應。放射性元素衰變就是一級反應的一個例子。
- 五氧化二氮在惰性溶劑四氯化碳中分解為二氧化氮和氧氣的反應:
![{\displaystyle 2N_{2}O_{5}(g)\rightarrow \;4NO_{2}(g)+O_{2}(g)\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/85d00f2ab3fef43e3068f1f24095d45c3fd04b95)
- 過氧化氫分解為水和氧氣的反應:
![{\displaystyle H_{2}O_{2}(l)\rightarrow \;H_{2}O(l)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b9df4727e011c382d01af208c721cc7eb676742)
- 硫酰氯分解為二氧化硫和氯氣的反應:
![{\displaystyle SO_{2}Cl_{2}(l)\rightarrow \;SO_{2}(g)+Cl_{2}(g)\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dff0454dd9c2e3c2c0fe0aefe4b12c72b45f4617)
- 偶氮甲烷的分解反應(產物乙烷和氮氣)。
- 有些有機反應也屬於一級反應。例子有單分子消除反應、單分子親核取代反應。
對於反應
產物,一級反應是反應速率與反應物
的濃度的一次方成正比的基元反應。一級反應包括單分子基元反應。一級反應的速率方程可以寫作:
![{\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7db4a85c422d4f0bad936b85495c5c752aa84633)
是反應的速率常數,其物理意義是單位時間內反應物
反應掉的分數,單位為
。
將上式積分,可得一級反應的積分速率方程:
![{\displaystyle \ \ln {[A]_{t}}=-kt+\ln {[A]_{0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/424c305d56ad74a8e1b651ea12be804b93d64de5)
可見一級反應中
呈直線關係。作
圖時,斜率為
,
-截距為
。
一級反應的半衰期為:
![{\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21bb25e78e141963953511c6d6827e99be63845c)
可見一級反應的半衰期與反應物的初始濃度無關。
一級反應(first-order reaction),(亦稱為一次反應),假設反應速率(rate)為R,反應物A的濃度為[A],速率常數為k,其速率方程如下:
![{\displaystyle R=k[A]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e6af1f71e742a0a85d50c7a9b932c1f24a8353a)
由上式可知,一級反應的反應速率與反應物濃度成正比,即:
![{\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]...(3)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/27fcd4c03cccbdab6e25d0a0f9d9731a9f3a86ad)
現將(3)式移項,整理如下:
![{\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21ddde94360e4e93f434af6a07c717eacd1e8ee1)
兩邊同時積分,由0積至t,時間為0的時候,A的濃度寫成[A]0,得:
![{\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-k\int _{0}^{t}dt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a61b0cf0ad87371350a368dbad53e4da95955fc)
- 得
![{\displaystyle ln[A]-ln[A]_{0}=-kt}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0d5f72d756216aa4d8375aa434100895e4e87f42)
將自然對數(ln)改成常用對數,所以此式亦可表示為:
![{\displaystyle log[A]-log[A]_{0}={\frac {-kt}{2.303}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/310e3986aab9613bfbb7cc7bdace809b8865cf78)
- 移項後得:
![{\displaystyle log[A]=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}...(4)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f099d4b6c2a87e58a9241c14c2b2f94be809fded)
得到的式子(4)就是濃度與時間的關係。
由所得(4)式又可推導半生期(半衰期):
![{\displaystyle log{\frac {[A]_{0}}{2}}=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e07b7d20d42ef3d91fb759378690edefc46d6e3)
可得半生期:
![{\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {0.693}{k}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ab0b5cb9f79d351582d6c3a24008cfe020983f1c)
所以一次反應的半生期為一常數。
準一級反應[編輯]
如果反應中某反應物的濃度特別大時,或者在反應過程中幾乎不發生變化時(如催化劑),該反應物的濃度就可以作為常數處理,該反應物濃度與原速率常數混合為一個新的准速率常數,反應的總級數就會降級,這種情形稱為准級數反應(又稱假級數反應、擬級數反應)。比如對於速率方程
,當反應物
的濃度
幾乎不變時,就可以寫成
,其中
,整個反應變為準一級反應。
在測量第二種二級反應的反應速率時,由於很難同時測定兩種反應物在某一時刻的濃度,因此常採用將二級反應降級為準一級反應的方法來簡化實驗操作。在實驗時只需監測一個反應物的濃度,令其他反應物的濃度保持在充分過量的情況,使其他反應物在整個反應過程中的濃度幾乎不變,然後對監測的反應物濃度進行分析,便可得知反應對於該反應物的級數和其他信息。
准一級反應的例子有:
- 蔗糖在大量水中水解為葡萄糖和果糖的反應(酸催化):
![{\displaystyle \ C_{12}H_{22}O_{11}+H_{2}O\rightarrow C_{6}H_{12}O_{6}+C_{6}H_{12}O_{6}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87daa3a50ce06d30f696d9d98238df672a049b77)
- 羰基硫水解為二氧化碳和硫化氫的反應:
![{\displaystyle \ COS+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2}S}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/81dbe7ee98cbe35432d929dea089dd8b6d515ac3)
- DABCO與溴化苄在充分過量的DABCO存在下發生的親核取代反應。可以通過測定用不同濃度DABCO作起始原料時反應液的電導率變化情況,並用Guggenheim法分析[1],得知反應對DABCO的級數。(第41屆IChO預備實驗試題最後一題)
參考資料[編輯]