活性係數(英語:Activity coefficient),又稱活性因子(英語:Activity factor),是熱力學中的一個係數,反映的是真實溶液中某組分i的行為偏離理想溶液的程度[1],量綱為1。引入活性係數後,適用於理想溶液的各種關係可以相應修正為適用於真實溶液。類似的,逸度係數是表示真實氣體混合物中某組分和理想行為的偏離的係數。
在理想溶液中,溶液組分i遵循拉烏爾定律:
![{\displaystyle x_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef84a2442e9e9adb3b5cc9bc0e6e9eaf238dc954)
其中
是組分i在溶液中的摩爾分數,
和
分別是組分i的分壓和飽和蒸氣壓。
而組分i的化學勢
可由下式表達:
![{\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln x_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bd3486e395f536d73f0e1af60138ecdf0b9b71d3)
這裏的
代表組分i在標準狀態下的化學勢。而在真實溶液中,組分i-組分i間的作用力和組分i-其他組分間的作用力並不相等,導致了組分i並不滿足拉烏爾定律,其化學勢也不滿足以上關係,即偏離了理想溶液的行為,為此吉爾伯特·牛頓·路易斯引入了活性和活性係數的概念。
定義:
![{\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a8d99afd108221ab71a20c1c2798c5f790f52c94)
這裏的
是組分i以摩爾分數所表示的活性,
則是組分i用摩爾分數所表示的活性係數。引入活性和活性係數後,拉烏爾定律可以修正為:
![{\displaystyle a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i}=\gamma _{x,i}{\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fce9926904e25638ee0e13c15bd5b3b98bdec773)
組分i的化學勢則可以修正為:
![{\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa099859e0ef3ac187325e038b5ddee76fd4e55f)
真實溶液的濃度越稀,溶劑的活性係數就越接近1,活性和摩爾分數近乎相等,其行為越接近理想溶液。濃度越高,活性係數越偏離1,真實溶液的行為偏差理想溶液就越大,比如對於濃度較高的電解質溶液,其活性就無法用摩爾分數取代,這一點在電化學和土壤化學中十分常見[2]。
平衡常數的修正[編輯]
當化學反應:
達到化學平衡時,反應物化學勢的和等於生成物化學勢的和,反應的吉布斯能變化
為0,即:
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}+\tau \mu _{T}-(\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B})=0\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6c556bdc46b7bfc9fbdbecea2fa78216c4d4ff45)
將每種物質用活性所表示的化學勢表達式代入其中得到
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{S}+\tau \mu _{T}^{\ominus }+\tau RT\ln a_{T}-(\alpha \mu _{A}^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{A}+\beta \mu _{B}^{\ominus }+\beta RT\ln a_{B})=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20ea1fd6fb7c13259e1230ef85d725cab0eb5e90)
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\left(\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\tau \mu _{T}^{\ominus }-\alpha \mu _{A}^{\ominus }-\beta \mu _{B}^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6115d014b1bc352109974a52a1f3e3358df8c5f0)
其中的
是反應在標準狀況下的吉布斯能變化
於是
![{\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln {\frac {a_{S}^{\sigma }a_{T}^{\tau }}{a_{A}^{\alpha }a_{B}^{\beta }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3999ece4bf741e5f68aa4262c89a0e037561a284)
此時的平衡常數由平時的
修正為:
![{\displaystyle K={\frac {[S]^{\sigma }[T]^{\tau }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{S}^{\sigma }\gamma _{T}^{\tau }}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/557cd8e660e013aa553b78d42d41b14c46825152)
活性係數的測量和計算方法[編輯]
活性係數可以通過實驗測量和理論計算結合的方法求出,常見方法有蒸氣壓法、德拜-休克爾極限公式法、圖解積分法和測量電動勢法等:
蒸汽壓法[編輯]
引入活性係數後,拉烏爾定律修正為:
![{\displaystyle a_{x,i}=x_{i}\gamma _{x,i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\star }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5cb898409f46fcdba2d9a7435958c81004024010)
可通過測定某一濃度下溶液蒸汽壓和飽和蒸汽壓的比值,除以其摩爾分數,即為活性係數。
德拜-休克爾極限公式法[編輯]
德拜-休克爾極限公式給出了某種離子i的活性係數和離子強度的關係:
[3]
其中
是離子所帶的電荷數,
是溶液中的離子強度,
是和溶劑有關的常數。
但德拜-休克爾極限公式只適用於稀溶液,對於較高濃度的電解質溶液,需要使用戴維斯公式[4]或pitzer公式[5]等修正後的方法。
圖解積分法[編輯]
對於雙組分溶液,根據吉布斯-杜安方程,於恆壓P和恆溫T下
![{\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+x_{2}\mathrm {d} \mu _{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e77b096b37d6dd3b19f5e4e43da9e8fe3cd7c62d)
根據用活性係數表示的化學勢
![{\displaystyle \mu _{1}=\mu _{1}^{\ominus }+RT\ln \gamma _{1}x_{1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f968de7d57c81c8127aceeee9e63be55159f32f7)
可得
![{\displaystyle \mathrm {d} \mu _{1}=RT\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+RT\mathrm {d} \ln x_{1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/79209f0dc456295d809227e9dbb32ef746295e9c)
代入吉布斯-杜亥姆方程:
![{\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}+x_{1}\mathrm {d} \ln x_{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln x_{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b0a3fd4f54f817d2472f1ba3e63ba677332785a5)
注意到
![{\displaystyle \mathrm {d} \ln x_{1}={\frac {\mathrm {d} x_{1}}{x_{1}}},\mathrm {d} x_{1}=-\mathrm {d} x_{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7f330be8f5b1da737864919f81019d417705ce33)
所以
![{\displaystyle x_{1}\mathrm {d} \ln \gamma _{1}+x_{2}\mathrm {d} \ln \gamma _{2}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1b3939a6b55e607c72d46fd449d5599fe3e8f1bc)
這樣,在已知其中一種組分的活性係數之後,可以通過積分求出另一種活性係數[6],或用這一關係檢驗所測得的活性係數數值是否具有熱力學一致性。
相關條目[編輯]
參考文獻[編輯]